Mémoire de fin d’étude

CHAPITRE I. GENERALITES

A-La photochimie

a-Principe

La photochimie est une discipline consacrée à l’étude des changements chimiques découlant de l’absorption de la lumière par la matière. Le photon, considéré comme le réactif principal, est émis par le rayonnement électromagnétique et sera absorbé par une molécule cible. Des espèces hautement réactives sont formées, initiant ainsi des réactions spécifiques. Ces réactions sont réalisées dans des conditions de pression et de température plus douces par rapport aux transformations thermiques classiques [3].

Figur 2: Effet photochimique [4].

Le principe consiste donc à exciter un élément et le rendre plus réactif. Autour du noyau n de l’atome présenté ci-dessus gravite un électron e^-, sur son orbite (K). Sous l’action d’un photon extérieur, cet électron est placé sur une orbite plus éloignée (L). En revenant sur son état fondamental, il libère de l’énergie, origine de l’effet photochimique. Le photon quant à lui, a disparu. Une réaction photochimique nécessite l’absorption, par une molécule d’une radiation électromagnétique de longueur d’onde appropriée. La valeur de l’énergie transportée par un quantum de radiation (photon) est donnée par la relation de Planck :

E = hn = hc/ l (J.photon^-1) [3]

h : constante de Planck (6,6256.10^-34 J.s.photon^-1)

c : vitesse de la lumière (2,9979.10⁸ m.s^-1)

n : fréquence de radiation (s^-1)

l : longueur d’onde de la radiation (m)

b-Quelques applications

Interdisciplinaire par excellence, la photochimie intervient dans plusieurs domaines : physique ; biologie ; chimie ; médecine etc... Sur le plan fondamental, la photochimie s’intéresse à la réactivité photoinduite des systèmes moléculaire, à la dynamique des états excités et aux effets chimiques induits. Les systèmes étudiés concernent aussi bien les transformations en milieu homogène qu’en milieu hétérogène.

Dans le cadre pratique, c’est un élément très important en industrie surtout dans le domaine de photosynthèse organique industrielle. D’autre part, on savait depuis longtemps que certains colorants ‘passaient’ à la lumière. Cette transformation est industriellement très importante et elle a été bien étudiée : La laine, par exemple, jaunit sous certains rayons (ultraviolets), et blanchit sous d’autres (de couleur bleue) [4].

Des lois photochimiques ont été élaborées et des découvertes très intéressantes ont été réalisées : Celles des substances photosensibilisantes notamment. Un corps, dont les propriétés chimiques varient très peu, ou même pas du tout, quand il est exposé à certaines radiations, peut voir son comportement modifié, lorsque on adjoint au système une nouvelle substance, dite photosensibilisante. Cette dernière capte l’énergie des dites radiations et la transfère au corps jusqu’alors insensible. Cette notion nouvelle a reçu de nombreuses applications, en photographie notamment, pour la mise au point des substances photosensibles actuelles [4].

La photochimie est utilisée également comme moyen de dépollution des eaux et de l’air. elle est souvent utilisée en synthèse dans les réactions radicalaires telles que la photochloration, la sulfonation et la photoaddition.

On l’utilise aussi comme énergie pour la préparation et la conception des nouveaux matériaux pour les applications en photocatalyse ou en vu de la conversion de l’énergie solaire.

B-La catalyse

La catalyse était utilisée par l’homme depuis l’antiquité : pratiquement toutes les transformations biologiques dans les êtres vivants sont des réactions catalysées. Ce n’est qu’en 1835 que Berzelius a relié ensemble les observations expérimentales antérieures et a suggéré que les quantités infimes des substances étrangères pouvaient effectuer profondément le déroulement de réactions chimiques aussi bien en chimie (minérale et organique) que dans le domaine de la biologie [5]

De façon général, le développement rapide des procédés industriels majeur (synthèse de NH_3, industrie pétrolière…..) et des applications technologiques au cours du XX^ième siècle est rattaché en partie à la reconnaissance de la catalyse et son développement.

On définie la catalyse comme le processus impliquant une substance (catalyseur) capable d’accélérer l’évolution d’une réaction chimique, thermodynamiquement possible, vers un état d’équilibre sans modifier la variation de l’enthalpie libre accompagnant la transformation. On la divise traditionnellement en homogène, hétérogène et enzymatique reflétant ainsi le degré de croissance de complexité.

- Catalyse homogène : le catalyseur et les réactifs ne forment qu’une seule phase (liquide ou gaz). Le processus catalytique se produit dans tout le volume du mélange réactionnel.

- Catalyse hétérogène : le catalyseur est un solide qui forme avec le mélange réactionnel plusieurs phases. Le processus catalytique se produit à l’interface du solide. La catalyse hétérogène est essentiellement un phénomène de surface.

- Catalyse enzymatique : le catalyseur employé est un enzyme : protéine constitué par un ensemble d’aminoacide enroulé en spirale et repliée pour former une édifice tridimensionnelle entourant souvent un atome métallique.

C-La photocatalyse

En réalité, le terme photocatalyse ne repose pas sur une action catalytique de la lumière, mais plutôt sur une accélération de la photoréaction (réaction photoinduite) par la présence d’un catalyseur.La photocatalyse hétérogène implique les photoréactions se produisant à la surface d’un catalyseur solide. Cette technique apparue dans les années 1970, consiste à irradier naturellement par le soleil ou artificiellement par une lampe UV la surface d’un semi-conducteur saturée de molécules de polluant.

Figure 3 : schéma de la dégradation de polluants

Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO₂) car il est stable, non toxique et économique. Il peut être utilisé soit sous forme de poudre (destruction de polluant, pesticides et colorants) avec séparation et recyclage en fin de traitement, soit sous forme déposé sur support (fibre de verre) [6].

La photocatalyse (hétérogène) est une technique d’oxydation avancée (TOA) très efficace qui permet la production de radicaux hydroxyles (OH^•).Ces radicaux ont un pouvoir oxydant beaucoup plus important que les oxydants traditionnelles. Ils sont capables de minéraliser partiellement ou totalement la plupart des composés organiques.

Le principe de la photocatalyse repose sur l’action simultanée des photons émis soit par le soleil, soit par une lampe UV et d’une couche catalytique qui permet la dégradation des molécules organiques en CO₂ et H₂O. Le processus consiste donc à porter une excitation sur le TiO₂ par rayonnement lumineux de longueur d’onde inférieur à 400 nm [7]. Un électron passe de la bande de valence (BV) à la bande de conduction (BC), créant donc un site d’oxydation (trou h⁺) et un site de réduction (électron e^-).

Figure 4 : schéma du principe de la photocatalyse.

Les trous h+ réagissent avec des donneurs d’électrons tels que l’eau, les anions OH^- adsorbés et les produits organiques R adsorbés (R_ads) à la surface du semi - conducteur en formant des radicaux hydroxyles et R^.. Ces réactions sont traduites par les équations ci-dessous [1].

Les électrons réagissent avec des accepteurs d’électrons tels que l’oxygène pour former des radicaux super oxydes. Cette réaction limite la recombinaison des charges [1].

En l’absence d’accepteur et de donneur d’électron appropriés, on assiste à l’annihilation trou / électron (recombinaison trou / électron très rapide) [1].Cette dernière réaction explique l’importance de l’eau et de l’oxygène dans le processus photocatalytique, car la recombinaison trou / électron est un facteur qui limite l’efficacité de cette méthode. En effet l’oxygène est nécessaire pour la minéralisation complète des polluants organiques, et ne doit pas être en compétition au niveau de l’adsorption avec d’autres espèces réactives sur le catalyseur. Le mécanisme se résume donc par l’équation suivante [7].

D-Efficacité de la méthode

Technique d’oxydation avancée, la photocatalyse ne présente sans doute pas une efficacité absolue. Toutefois il existe plusieurs méthodes pour augmenter son efficacité. Le dopage par exemple du semi-conducteur par d’autres métaux permet d’élargir la gamme d’absorption vers le visible. L’addition au milieu réactionnel d’accepteur d’électron (ozone, peroxyde d’hydrogène, Fe³⁺…..) limite la recombinaison des charges [1].

Le peroxyde d’hydrogène pressente un double avantage : absorption dans l’UV et la formation des nouveaux radicaux hydroxyles [1].

Remarque:

Les équations interprétant les schémas si dessus restent confidentielles.

Pour en savoir plus contacter : cheiksoifoini@hotmail.com

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